氮氣約占大氣總體積的80%,其共價鍵鍵能高,一般情況下,化學性質并不活潑,待氧氣被發現后,才更多地了解到氮氣的性質。不過有趣的是,氧氣的化學性質遠比氮氣活潑,氮氣的發現時間卻比氧氣為早。
布萊克在發現“固定空氣”后,將木炭放在水槽上的玻璃鐘罩內燃燒,待木炭熄滅后,水進入玻璃罩內,他把生成的“固定空氣”用苛性鉀溶液吸收后,注意到仍有相當多體積的氣體留下來。顯然,這是不同于“固定空氣”的新氣體,他要求他的學生盧瑟福(1749—1819 年)繼續研究這種剩余氣體的性質。
1772年,丹尼爾·盧瑟福(此君不要與20世紀著名的原子物理學家歐內斯特·盧瑟福混淆)正在英國愛丁堡大學攻讀醫學,也許是專業課程的緣故(醫學基礎研究常做活體生理實驗),他偏重于研究氣體對活動物的生理效應。他把老鼠放在密閉容器里,直到老鼠悶死后,器皿內的氣體容積減少了1/10(實為老鼠耗掉的氧),又用苛性鉀溶液吸收剩余的氣體,發現氣體體積又比原來減少了約1/11(老鼠呼出的和空氣本身存在的二氧化碳),而剩余的氣體仍可使點燃的蠟燭火光隱現(部分剩余的氧氣和氮氣以及稀有氣體),待蠟燭熄滅后(幾乎僅剩余氮氣),他又用燃燒白磷來除去剩余的那部分氣體,白磷發光燃燒,對除掉空氣中的助燃氣來說,效果是好的。對磷燃燒后剩余的氣體進行研究,盧瑟福發現這氣體不能維持生命,具有滅火性質,也不溶于苛性鉀溶液。
盧瑟福也是一位“燃素論”者,他認為,蠟燭仍能在悶死老鼠后的空氣中燃燒,即釋放出“燃素”,蠟燭熄滅后,白磷仍可在里面燃燒,繼續釋放出“燃素”,他對此的解釋是:很難用“燃素”使空氣完全飽和。經過多次實驗,盧瑟福確定,動物呼吸和物質燃燒耗掉約1/5的空氣,剩余的4/5的空氣既不助燃又不助呼吸,又不能為苛性鉀溶液所吸收,氮氣所以不助燃,是因為它已經吸足了燃素,這樣就使它失去了助燃的能力,他將這種氣體命名為“飽和了燃素的空氣”或“濁氣”(不能維持生命),在他的博士論文《固定空氣與濁氣導論》報告了研究成果。后來,在弄清了燃燒現象的本質后,拉瓦錫將“濁氣”命名為“氮”,意為“無益于生命”。
其實,與盧瑟福同時代的化學家卡文迪許、普利斯特列、舍勒各自獨立發現了氮氣,只是未公開發表,因此目前一般認為盧瑟福是氮氣的發現者。同在1772年,卡文迪許將空氣反復通過赤熱的木炭,用苛性鉀溶液吸收生成的二氧化碳,經上述處理后的剩余氣體不能助燃,比重比空氣略小,他將實驗結果寫信告訴了普利斯特列,沒有公開發表。隨后,卡文迪許進行氮氧混合放電的實驗氮氣,忠實記錄了剩下的小氣泡,成為100多年后拉姆塞和瑞利發現稀有氣體—氬的重要線索。
1772年,瑞典化學家舍勒從事火和空氣的研究,確認了氮氣是空氣的一個組成部分。舍勒也是“燃素論”的粉絲,但他認為,既然燃燒離不開空氣,那么應該首先搞清楚空氣的成分。舍勒首先將硫肝(由硫酸鉀和硫一起共熱熔融成肝臟色的混合物,其特性是易于吸收氧氣)置于密閉的玻璃罩水面上,使之與罩內的空氣充分作用,方知兩周后,發現約有1/3的空氣被硫肝吸收,依照同樣的方法,將實驗改成放置一周,則空氣體積減少約1/5,又將時間延長為放置2月,則空氣的體積減少量與放置兩周的實驗結果相同,即減少約1/3。
后來,舍勒又用硫化鉀、濕潤的鐵屑,鐵礬(氫氧化亞鐵 Fe(OH)2)等物質進行類似的實驗,結果空氣體積總是減少1/3到1/4,而不會失去更多(實際上所說的1/3~1/4,是稍高一些,應為1/5)。據此,舍勒確定空氣由兩部分組成,其中的一部分所占的體積,是另一部分的三到四倍。另外,舍勒還用在一定體積的空氣中進行了點燃蠟燭、燃燒木炭和燃燒酒精等其它實驗,進一步證實了上述結果。于是他得出結論:一部分空氣吸收燃素,即支持燃燒,另一部分不吸收燃素,即不支持燃燒。舍勒將前一種組分稱為“火空氣”,后一組分稱為“劣質空氣”(不能與燃素結合),也就是氮氣。從這個意義上說,舍勒算是氮元素的真正發現者。
在發現氮氣這一重要成果的推動下,舍勒和普利斯特列很快家發現了推翻“燃素論”的關鍵—氧氣。
氮元素與生命
“氮”這個名稱是法國化學家拉瓦錫起的,希臘文的原意是“無益于生命”。這真冤枉了“氮”,今天已經清楚,氮是生命的組成元素之一,生命的基本材料—蛋白質的基本單位—氨基酸,其重要元素之一就是氮。沒有氮就沒有蛋白質,也就沒有生命。
存在于自然界的氨基酸有300多種,而組成人體蛋白質的氨基酸則只有區區20種。經科學測算,各種蛋白質的含氮量十分接近,平均約為16%。由于蛋白質是體內的主要含氮有機物,因此測定樣品的含氮量即可推算蛋白質的大致含量。即:
每克生物樣品含氮量*6.25 =每克生物樣品蛋白質含量
自然界的碳循環已為教科書所講述,現在不妨來看看自然界的氮循環。氮氣占大氣的絕大部分,確不能為動植物直接利用,它們的營養來源只能是含氮的化合物。工業上新型氣體報警器,在高溫(400~500℃)和高壓(200Pa)下,氮氣與氫氣反應生
成氨,此法由德國化學家哈伯發明,又稱為哈伯合成法:
N2 + 3H2 ——→ 2NH3
200Pa 催化劑
在工業固氮以外,大氣中的氮可經過下列幾個途徑進入高等生物體內:
第一,微生物固氮。我國古代早就已知道了種豆肥田的道理,而解開這一奧秘的卻只是近幾十年的事情。科學家發現一種名為“根瘤菌”的微生物,它侵入豆科植物根部,使宿主根部長出小瘤,形成根瘤。“根瘤菌”內含一種固氮酶,其活性中心含鐵和鉬兩種元素,可將大氣中的氮轉變為氨而被植物根部吸收利用。作為回報,“根瘤菌”從植物根部汲取自身不能合成的碳化氫生存。“根瘤菌”與豆科植物是一種共生關系。
第二,大氣固氮:雷雨天氣的閃電,使氮和氧發生反應生成一氧化氮(NO)可燃氣體報警器,繼而氧化為二氧化氮(NO2),與雨水混合后生成硝酸隨雨水降到土壤中。同時,土壤中的氨或氨鹽在硝化細菌的作用下轉變成硝酸鹽,被植物吸收利用。動物直接或間接以植物為食物,從植物中攝取蛋白質,作為自身氮的來源。
第三,巖漿固氮:當火山噴發時噴射出的巖漿,可以固定大氣中部分的氮,相對于前兩者,此途徑固氮作用幾乎可忽略不計。
動、植物死亡后,其遺體在土壤微生物的作用下,也可再被分解成氨、二氧化碳和水。這些氨也會進入土壤,再次重復上述過程。另一部分氨會在反硝化細菌的作用下,分解成游離氮,進入大氣,完成氮的循環。
氮在自然界的循環是一個動態平衡的過程,固氮作用與反硝化細菌的游離氮作用大致處于一種平衡狀態氮氣,生物圈中大體上不存在多余的氮化合物。從本世紀30年代以來,由于復合化肥的廣泛應用和石油的大量開采,原有的氮平衡遭到破壞。現在,土壤中的細菌已不能完全吸收和降解因人類活動而產生的氮化合物,氮的化合物排放過多使得少數植物大量繁殖,而其它不能適應環境變化的生物將日趨消亡,這將嚴重影響生物的多樣性。典型例子就是水體富營養化后,藻類植物瘋狂繁殖,而其他動植物則銷聲匿跡。另外,氮氧化合物的急劇增多,主要源于汽車尾氣排放,隨雨水降到土壤后氮氣,造成土壤中的鎂、鈣、鉀等礦質元素,形成可溶性的硝酸鹽而流失,導致土壤越來越貧瘠。人類自身的活動破壞了自然界的氮平衡。
目前,人類在高溫高壓的條件下將氮轉變為氨,從長遠角度看,這種工業固氮模式應該讓位于生物固氮,這是生態自然觀下的生產方式,這也是解決氮失衡的重要途徑。如果人類能夠制造出固氮酶或模擬根瘤菌的固氮作用,這無疑又是一次影響深遠的農業革命。
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