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關于過氧化氫的一些知識

過氧化氫的化學組成是比較簡單的。但它屬于結構比較古怪，性質比較復雜的一類化合物。所以，這個物質不宜于過多地引入到中學化學教學中來。大家原以為，只要知道它有很強的氧化性，及還可以表現出一定程度的還原性，能夠配平與其有關的一些氧化還原反應方程式，就應該是可以的了。

但是，在現在的高考題中竟然出現了“它在40℃時會分解，且這個過程會被Ti4+所催化”這樣的解釋問題的方法。這就需要我們重新回顧與認識一下這個物質了。

一、無機化學教材中的過氧化氫[1]

在化學教育專業的無機化學教材中，一般是先用一小段文字，介紹純過氧化氫的一些物理性質（沸點達423K，比水還高出50K），指出其分子間有較強的氫鍵。

然后，結合其分子結構示意圖（如下圖a），并用一小段話描繪了其分子的構型。指出其中的角θ為94°，角Φ為97°，也就是分子中的4個原子并不在同一平面上。

教材多把講述的重點放在了其制法上（有一頁多的文字和方程式）。其中提到了，可以用減壓蒸餾的方法，從過氧化氫稀溶液中得到其高濃度的溶液。

關于其化學性質，則突出了三點：

第一，它有相對的穩定性

極純的過氧化氫相當穩定。90%的過氧化氫在323K（50℃）時每小時僅分解0.001%。

熱分解的溫度為426K（比其沸點僅高3K）[2]。

其分解反應（也是歧化反應）為，2H2O2(l)=2H2O(l)+O2(g)，ΔrH°=-195.9kJ·mol-1（這是一個要放出很多熱量的反應）。

過氧化氫在堿性介質中分解，要遠比在酸性介質中快。

當溶液中含有微量雜質或一些重金屬離子，如Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+等離子時，都能加速過氧化氫的分解。

波長為320-380nm的光，也使過氧化氫的分解速度加快。所以，過氧化氫應保存在棕色瓶中，并放置在陰涼處。

第二、它是一個弱酸，第一級電離常數K1=1.55×10-12（應該屬于極弱酸，以至于通常不必考慮其酸性）。

第三，它是一個相當強的氧化劑。可以氧化許多具有還原性的物質。

其還原性在酸性介質中很弱，在堿性介質中會稍強一些。

關于過氧化氫的鑒別，利用的是它與重鉻酸鹽，生成藍色的二過氧合鉻（化學式為CrO(O2)2或CrO5，也稱為過氧化鉻），這樣的性質。二過氧合鉻分子的結構式如上圖b。至于其中Cr原子的雜化類型，則沒有在教材中看到過任何的說明。

由于這個藍色的化合物要在乙醚中才能比較穩定，在有的教材中指出，它是一個配合物。化學式為[CrO(O2)2(C2H5)2O]。在Cr(Ⅵ)的周圍有4個配體，呈四面體排布。其中的過氧基離子O22-（注：這個名稱可能不標準，最好稱作“過氧離子”）是一種π配體，它的O-O軸面對著中心原子鉻[2]。

這樣看，作為過渡元素的化合物，CrO(O2)2分子即便是存在的話，恐怕其配合物的成分也要居多一些。

對于過氧化氫沸點比水高許多的現象，有的教材解釋為“由于H2O2分子間有較強的氫鍵，所以比水的締合程度還大，……”[2]。

這個解釋是不夠全面的。應該能夠看出，每個H2O2分子，雖然有4個孤電子對，但是它只有2個H原子過氧化氫，理論上也只是每個分子最多平均能形成兩個氫鍵。在這一點上，過氧化氫與水幾乎沒有多大的差別。

而從范德華力的角度看，兩者的差別才是很大的。一是H2O2分子的極性更強（偶極矩為7.5×10-30C·m，而水的僅為6.2×10-30C·m），過氧化氫比水大了20%。這意味著，H2O2分子間的取向力要更大一些。

再者，H2O2的分子量差不多是水分子的兩倍。這就是說，其色散力也要遠大于水。

可以說，H2O2分子間的作用力比水大，是三個方面（氫鍵，取向力，色散力）共同影響的結果。

二、過氧化氫的結構

其實，作為一名化學教師，最需要知道的是，過氧化氫中原子間的成鍵情況及分子的空間構型。

首先，從分子中原子的連接次序“H-O-O-H”就可以看出。左側O原子自己就有6個價電子，加上左右兩個單鍵各提供出的一個價層電子（從多原子分子的結構式，也可以直接計算出其中某原子的價層電子數）。這樣，該O原子的價層電子數就是8，也就是O原子有4個價層電子對，所以它采取的是sp3雜化。右側的O原子也是這樣。

每個O原子用2個sp3雜化軌道去成2個σ鍵后（分別是與一個H原子，及另一個O原子），它還有2個sp3雜化軌道要被孤電子對占據。

相鄰O原子上各有兩個孤電子對的這個因素，就決定了過氧化氫分子的空間構型。因為：

如果一個O原子的孤電子對與另一O原子孤電子對間存在著極大的斥力，且兩個O原子上成鍵電子間也有很大的斥力時，分子就不會是順式的（如下圖c，當然這樣結構的分子會有極強的極性）。

如果一個O原子的孤電子對與另一O原子上的成鍵電子間也有很大的斥力時，分子也不會是反式的（如下圖d，這個分子是非極性的）。

也就是說，為使O原子間的斥力最小，只好讓c或d分子的某一端，圍繞著O-O鍵再轉動一些（約90°）。那就是前面的結構圖a了。

即便這個位置使分子達到了能量最低的狀態，但是孤電子對間的相互排斥作用還是不小的。所以這個分子從結構上來說并不穩定。分子有較為強烈的要斷開這個O-O鍵的趨勢。

當其受到其它物質作用，導致這個O-O鍵斷開時、每個O原子原有的1個成單電子還會接著發生幾種不同形式的變化。如果，這時還伴有這個O原子的獲取電子（另一物質失電子），過氧化氫就會表現出氧化性。如果伴隨著的是這個O原子的一個電子被奪走，過氧化氫就表現出了還原性。如果這兩個O原子間發生了電子的得與失。那就是一個歧化反應了。

三、過氧化氫的化學熱力學性質

從化學熱力學角度判斷過氧化氫的穩定性，不能只看到其生成自由能是一個較大的負值（ΔfG°=-120.4kJ·mol-1）。因為這個數值反映的只是該物質對單質的穩定性。同時還要考察，它可能發生的一些反應的自由能變（如，自身相互作用的、環境溫度改變引起的、與其他物質接觸而導致的反應）。

下面就考察一下，過氧化氫自身發生的歧化反應，2H2O2(l)=2H2O(l)+O2(g)。可計算出，其反應的標準自由能變為ΔrG°=-233.6 kJ·mol-1。這就意味著，該反應在常溫下的進行趨勢就很大，過氧化氫是一個熱力學不穩定的物質。它之所以在一般情況下沒有發生這個反應而被分解，是因為這個反應進行的速度極慢，而可以被認為是“它有動力學穩定性”。

當然，在有催化劑時，那就不一樣了。

催化劑在這個歧化反應中所起的作用，可以用過氧化氫的另一個熱力學性質來解釋。即，過氧化氫的氧化性與還原性，可以用如下的標準電極電勢定量地來加以描述和討論。

H2O2+2H++2e-=2H2O，Φ°=1.796V……（1）

O2 +2H++2e-=H2O2，Φ°=0.692V……（2）

電極反應（1）的標準電極電勢數值，反映了過氧化氫的氧化能力。而，電極反應（2）的標準電極電勢數值，反映的是過氧化氫的還原能力。

用標準電極電勢來粗略判斷一個氧化還原反應能否進行的方法是，電極電勢大的電對中的氧化態物種，可以與電極電勢小的電對中的還原態物種，發生自發的氧化還原反應（此時電池的電動勢為正值）。且兩個電對的電極電勢值相差越大，反應的趨勢就越大。這個氧化還原反應的產物，也就是兩電極反應另一端的物種。

也就是說，當按氧化態物種寫在前，還原態物種寫在后的方式來書寫電極反應；并按電極電勢數值從大到小，則電極反應的順序為從上到下來排列時；有上面電對中的氧化態物種，可以與下面電對中還原態物種自發反應。這樣的一個規則。

這樣，電極反應（1）在上（其電極電勢的值更大）。其氧化態物種（就是H2O2），就可以與電極反應（2）中的還原態物種（還是H2O2）反應。而生成這兩個電極反應另一端的H2O與O2。也就是說，H2O2歧化成H2O與O2的反應是可以自發進行的，H2O2是熱力學不穩定的。它之所以能穩定存在，是由于它有動力學穩定性，這個歧化反應有很大的活化能可燃氣體報警器，

如何來減小這個歧化反應的活化能，以便提高反應速度，使得這個歧化反應能更快地進行呢？最為簡單的方法就是，改變反應的途徑硫化氫報警器，使用催化劑。

由于這個催化劑是用來催化氧化還原反應的，所以它也應該是一個有氧化性及還原性的物質。它既能被過氧化氫氧化，還能被過氧化氫還原（這樣它自己的量在反應中也就不會被改變了）。

一些有變價的金屬離子，其電對的標準電極電勢處在（1）與（2）之間（1.796-0.692V）時，它就能滿足作這個反應催化劑的條件。如，Fe3+與Fe2+所構成的電對，其Φ°（Fe3+/Fe2+）=0.770V。電極電勢值在（1）與（2）之間。電極反應按電極電勢大小排序如下。

H2O2+2H++2e-=2H2O，Φ°=1.796V……（1）

Fe3++e-=Fe2+，Φ°=0.770V……（3）

O2 +2H++2e-=H2O2，Φ°=0.692V……（2）

這樣，從反應（1）與（3）可看出（反應（1）在上），如下的氧化還原反應（4）可以自發進行。

H2O2+2H++2Fe2+=2Fe3++2H2O……（4）

從反應（3）與（2）可看出（反應（3）在上），如下的氧化還原反應（5）也可以自發進行。

2Fe3++H2O2=2Fe2++2H++O2……（5）

反應（4）與（5）不斷進行下去的最終結果過氧化氫，即這兩個反應之和，就是簡單相加后的如下反應（6）。

2H2O2+2H++2Fe2++2Fe3+=2Fe3++2H2O+2Fe2++2H++O2……（6）

在消去式（6）兩端共有的離子之后，得到的就是過氧化氫的歧化反應。也就是說，在有Fe3+或Fe2+離子存在的情況下，過氧化氫的歧化反應速度加快了，Fe3+或Fe2+離子的量還沒有發生改變。這兩種離子在過氧化氫的歧化反應中過氧化氫，都可以作為催化劑來使用。

由于，電極反應MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O，的Φ°=1.228V（在“1.796-0.692V”的范圍內）。所以，MnO2或Mn2+，也可以作過氧化氫分解的催化劑。

至于教材中提到的有催化作用的Cu2+，則稍顯尷尬。因為有關它的Φ°(Cu2+/Cu+)、Φ°(Cu2+/Cu)、Φ°(Cu+/Cu)，沒有一個在“1.796-0.692V”的范圍內。那它又是如何起作用的呢？

這是由于，有一些不是那么常見的價態，其相關電對及電極電勢值，一般不會被收錄到數據表中的緣故。在數據收集比較完整一些的化學手冊中，就可以查到一個有關+3價Cu的電極反應及其電極電勢值的數據[3]。

Cu2O3+2H++2e-=2CuO+H2O，約Φ°=1.6V（它正好處在“1.796-0.692V”的范圍內）。

可以把它看做是，對“Cu2+可催化過氧化氫分解”的一個近似的解釋吧。

四、對高考題中過氧化氫的分解條件的質疑

在某個高考題中，就TiO2·xH2O沉淀與過氧化氫反應，討論了溫度對其轉化率的影響。對于，溫度高于40℃后轉化率要降低的現象，解釋為“是過氧化氫的分解”。這是比較牽強的。

第一，40℃不會導致過氧化氫的分解。

這有一些數據為證。如，可以對過氧化氫進行蒸餾；又如，90%的過氧化氫在50℃時每小時僅分解0.001%（這是十萬分之一）。

在實踐中，也沒有發生過，在一個夏天過后所有實驗室的過氧化氫試劑就會全體“失效”，這樣的現象。在我的記憶中實驗室中的過氧化氫試劑，多少年也不用購置一次。

第二，能不能是這個體系中的Ti4+離子，對過氧化氫的分解有催化的作用呢？

對此，可以查看與Ti4+離子相關所有電對的電極電勢。其中最大的也就是如下的，

TiO2++2H++e-=Ti3++H2O，Φ°=+0.1V（其余都是負值）[3]

它與“1.796-0.692V”相去甚遠。從這些電極電勢值來看，“Ti4+會催化過氧化氫分解”的看法，也是缺乏理論根據的。

當然，如果還有其它角度解釋、或有實驗為佐證的話，那就又另當別論了。

參考文獻

[1] 北京師范大學等校. 無機化學（第三版）. 高等教育出版社.1992年

[2] 車云霞 申泮文編.化學元素周期系.南開大學出版社.1999年

[3]J.A.迪安主編尚久方等譯. 蘭氏化學手冊. 科學出版社.1991年

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