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臭氧是主要的空氣污染物之一，根據美國職業安全與健康管理局（OSHA）的空氣質量指南規定：工作環境中的臭氧濃度不得超過0.1 ppm，否則會對人類的健康產生危害（如引起哮喘、肺功能損傷等）。目前臭氧的主要監測手段是使用金屬氧化物半導體（SMO）制作而成的傳感器。但是SMO材料的高功耗和低選擇性缺點限制了其發展。目前臭氧的去除手段局限在使用活性炭進行吸附以及使用催化劑進行降解。因此，開發不僅可以快速監測臭氧，而且可以高效去除臭氧的新材料和新方法具有重要的應用價值。

共價有機框架材料（COFs）作為一種新興的智能材料，由于其具有高結晶度和孔隙率、可定制的孔環境、良好的化學穩定性等特點，在致動、傳感等智能響應領域顯示出了優異的特性。此外，COFs可以進行預先設計與后修飾，可以將活性官基團定制在COFs中，以滿足不同的應用需求。亞胺鍵作為COFs中常見的不飽和連接鍵，當改變亞胺鍵的化學環境（如氧化、質子化）會影響COFs的光學帶隙，從而引起材料的顏色變化。文獻報告，在濕度存在下氮氣食品袋檢測氧氣檢測儀，臭氧可以通過水分子質子化亞胺鍵來引發其分解；在干燥情況下，亞胺鍵可以與臭氧發生氧化反應來分解臭氧。因此，亞胺鍵可以作為一種理想的響應基團來實現有關臭氧相關的應用（圖1）。基于此，南開大學化學學院的張振杰研究員首次將亞胺鍵作為臭氧的響應基團引入COFs材料中，以用于臭氧的監測和去除。所構建的亞胺COFs不但對臭氧具有快速響應、可視化變色的監測效果，同時可以有效的將高濃度的臭氧去除到OSHA規定的檢測線以下。

圖1. 亞胺COFs用于臭氧相關應用的設計思路

在此研究中，作者選擇了具有高結晶性、穩定性和孔道率的亞胺COF，TPB-DMTP-COF，作為研究對象（圖2）。首先作者研究了在干燥情況下PB-DMTP-COF對臭氧的響應。結果表明，該COF材料在通入臭氧的情況下，5秒內即可發生由黃色到橙色的顯著顏色變化。紅外光譜、核磁等表征技術證明該顏色變化可歸因于亞胺鍵被臭氧氧化分解。此外，作者嘗試了一系列臭氧低濃度（0.2 ppm、5 ppm、50 ppm），均觀察到明顯的顏色變化。作者還測試了COF對干燥空氣、氮氣、氧氣、二氧化碳、水蒸氣等氣體的響應，發現COF在同樣的測試條件下都無明顯變化，說明COF對臭氧具有很好的選擇性。

圖2. TPB-DMTP-COF的合成及表征

接下來作者研究了在濕度存在情況下，亞胺COFs對臭氧的監測效果。在40%RH相對濕度下，作者觀察到TPB-DMTP-COF在1秒內就可發生由黃變紅的顯著顏色變化。進一步在15%-90%的相對濕度下都觀測到相同的顏色變化（圖3）。這證明了亞胺COF在很廣的濕度范圍內均可用于臭氧監測。紅外光譜等測試表明，材料顏色的變化可歸因于COF中亞胺基團在水分和臭氧的作用下被質子化。

圖3. 有濕度存在下COF對臭氧響應的測試結果

基于以上結論，作者進一步把TPB-DMTP-COF作為固定相用于臭氧的監測和同步去除。作者分別在有濕度存在和干燥情況下對其去除效果進行了研究，發現COF在兩種情況下均可高效去除臭氧。在干燥臭氧情況下，COF的去除的效果更佳，這是因為一分子的亞胺基團可以分解兩分子的臭氧（圖4）；而濕度存在下，亞胺的質子化反應只能消耗一分子的臭氧。作為對比，作者合成了無定型聚合物及模型分子來驗證COF的規則孔道結構和高孔道率的優勢。研究發現COF的臭氧去除效果明顯優于無定型聚合物、模型分子、活性炭、MIL-100（圖5）。作者通過檢測臭氧尾氣的濃度臭氧檢測儀，發現COF可以將臭氧濃度從1225 ppm降低到0.08 ppm，達到了OSHA對臭氧濃度的要求。此外，作者還進行了COFs材料通用性的研究氮氣食品袋檢測，發現多種亞胺COFs均可用于臭氧相關的應用，亞胺COFs的效果要明顯優于其他鍵連接（如酸酐、硼酸酯）的COFs材料。

圖4. 臭氧與亞胺基團的反應機理

圖5. 臭氧的去除曲線以及與其它材料的對比

南開大學張振杰課題組首次利用亞胺COFs材料用于臭氧的可視化監測和高效移除。相比于其它材料，亞胺COFs展現出了更優越的性能。這項研究的結果不僅為臭氧的監測和去除提供了一種新材料氮氣食品袋檢測，而且拓展了COFs材料的應用領域。相關技術已經申請國家專利（2.6；2.X）。

這一成果近期發表在了Angewandte Chemie International Edition上，通訊作者是南開大學化學學院研究員張振杰，文章的第一作者為化學院博士生閆東。該工作得到了國家自然科學基金和111工程的支持。

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