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稀有氣體（第一稿）

一，稀有氣體顏色（通電時）

氦氖氬

氪氙氡（放射性）

二，稀有氣體的發現

六種稀有氣體元素是在1894-1900年間陸續被發現的。發現稀有氣體的主要功績應歸于英國化學家萊姆賽（Ramsay W,1852-1916）。二百多年前，人們已經知道，空氣里除了少量的水蒸氣、二氧化碳外，其余的就是氧氣和氮氣。1785年，英國科學家卡文迪許在實驗中發現，把不含水蒸氣、二氧化碳的空氣除去氧氣和氮氣后，仍有很少量的殘余氣體存在。這種現象在當時并沒有引起化學家的重視。一百多年后，英國物理學家雷利測定氮氣的密度時，發現從空氣里分離出來的氮氣每升質量是1.2572克，而從含氮物質制得的氮氣每升質量是1.2505克。經多次測定，兩者質量相差仍然是幾毫克。可貴的是雷利沒有忽視這種微小的差異，他懷疑從空氣分離出來的氮氣里含有沒被發現的較重的氣體。于是，他查閱了卡文迪許過去寫的資料，并重新做了實驗。1894年，他在除掉空氣里的氧氣和氮氣以后，得到了很少量的極不活潑的氣體。與此同時稀有氣體，雷利的朋友、英國化學家拉姆塞用其它方法從空氣里也得到了這樣的氣體。經過分析，判斷該氣體是一種新物質。由于這氣體極不活潑，所以命名為氬（拉丁文原意是“懶惰”）。以后幾年里，拉姆塞等人又陸續從空氣里發現了氦氣、氖氣（名稱原意是“新的”意思）、氪氣（名稱原意是“隱藏”意思）和氙氣（名稱原意是“奇異”意思）。

氡是一種具有天然放射性的稀有氣體，它是鐳、釷和錒這些放射性元素在蛻變過程中的產物，因此，只有這些元素發現后才有可能發現氡。

1899年，英國物理學家歐文斯 (Owens R B)和盧瑟福 (Rutherford E,1871-1937)在研究釷的放射性時發現釷射氣，即氡-220。1900年，德國人道恩(Dorn F E)在研究鐳的放射性時發現鐳射氣，即氡-222。1902年，德國人吉賽爾 (Giesel F O,1852-1927)在錒的化合物中發現錒射氣，即氡-219。直到1908年，萊姆賽確定鐳射氣是一種新元素，和已發現的其它稀有氣體一樣，是一種化學惰性的稀有氣體元素。其它兩種射氣，是它的同位素。1923年國際化學會議上命名這種新元素為radon，中文音譯成氡，化學符號為Rn。

三，稀有氣體的物理性質

稀有氣體元素分別位于第一至六周期的0族,單質均由單原子分子組成,均為無色、無臭、無味的氣體.部分其余的物理性質列舉如下:

（1）氙的復合氟化物

自從上上個世紀發現稀有氣體以來,歷經六十多年的探索和嘗試,沒有制備出任何一種稀有氣體的化合物;因為稀有氣體成員的化學性質都呈現出超常的不活潑，它們的單質被認為是這些元素穩定存在時的唯一形式,被當成最安全的惰性氣體。幾乎沒有人懷疑過稀有氣體元素有化合能力和稀有氣體元素的原子結構是一種穩定結構的結論。

然而在1962年，29歲的Bartlett(英)在研究鉑的氟化合物時得到一淡紅色的固體。在確認其化學式是O2+（PtF6)—之后，他根據氙的第一電離能為1130kJ/mol，和氧分子變成O2+時所需的能量1110kJ/mol相近，認為用同樣的合成條件應當能夠得到與O2+（PtF6)—相似的Xe+（PtF6)-,結果獲得了成功二氧化碳報警器，并在實驗室里用不太激烈的條件合成了第一個穩定的稀有氣體元素化合物，揭開了稀有氣體元素化學的新的一頁。巴特利特的發現和隨之而來的種種稀有氣體元素化合物的逐一出現，對于化學家們所熟悉的經典原子結構理論和化學鍵理論無疑是一次強烈的沖擊，使人們耳目為之一新。

XePtF6生成的反應方程式:

Xe+PtF6 ------> XePtF6

除了XePtF6以外,某些其他金屬或非金屬的六氟化物MF6也可以生成XeMF6型化合物(如XeRhF6);而且用MF5與Xe,過量氟或者用MF5與氟化氙反應亦均可得XeMF6型化合物(如XePF6或Xe （SbF6)２)．

通過對XeMF6型化合物的發現和研究，是對合成化學禁區的一次成功的突破，也是對原來的經典化學理論體系（經典原子結構理論和化學鍵理論）進行修正和補充，為稀有氣體化學開拓了新的領域。

（2）氙的鹵素化合物

用直接合成法可以制得氙的氟化物，所得產物決定于Xe和F2的配比：

２：１混合，光照加熱 Xe F2

F2

Xe ＋ F2１：５混合，０.１Mpa , 673K Xe F4

F2

１：20混合，>5Mpa , >523K Xe F6

這些氟化物都是強氧化劑,其還原產物多數情況下是單質Xe,因而不會給反應系統引進雜質.

教材給出了氙的氟化物氧化碘離子,氫氣和汞的反應方程式,其實它還可以氧化更難被氧化的物質,如:

XeF2 + 2HCl ------> 2 HF + Xe + Cl2

XeF4 + Pt ------> Xe + PtF4

XeF2 ,XeF4 遇水發生歧化反應:

2XeF2 + 2H2O → 2Xe + 4HF+O2

6 XeF4 + 12H2O→ 4Xe + 2XeO3+ 3O2 + 24HF

XeF6與水發生劇烈反應:

XeF6+3H2O → 6HF+ XeO3 (完全)

XeF6 + H2O → XeOF4 + 2HF (不完全)

三種氙的氟化物的部分性質比較:

密度,熔點,鍵能,化學位移等均隨XeF n的n值增大而減小;在無水HF中,惟 XeF4難溶, XeF2 和XeF6大量溶解,而且溶液中XeF2和XeF4未電離,而XeF6卻顯示電離,這種現象尚無圓滿解釋.

氙的氯化物和溴化物:

自從合成氟化氙以后,人們力圖使氙和氯,溴化合.現已制得XeCl2并且用蛻變法得到了XeCl4和XeBr2等.但是這些物質遠較XeF2和XeF4難制備.

（3）氙的氧化物和氟氧化物

迄今為止,氙的氧化物尚不能由單質氙和氧直接化合生成,只能由氟化氙轉化而來;氙的氟氧化物也是靠氟化氙轉化獲得.如 XeOF4.XeO2F2系由XeF6轉化而來;而XeO3,XeO4與XeO3F2則由或XeF4或XeF6水解生成高氙酸再轉化生成。

因此,從某種意義上來說,氙的氧化物和氟氧化物可以看作是氟化氙的衍生物

XeO3的制備反應的機理是XeF4水解發生歧化反應:

3XeF4 + 6H2O ---> XeO3 + 2Xe + 1.5O2 + 12HF

XeF6水解也可以制備:

XeF6 + 3H2O ---> XeO3 + 6HF

XeO3是無色透明晶體,吸濕性很強,極易發生強烈爆炸,反應式為:

XeO3 ---> Xe + 1.5O2

XeO3有很強的氧化性,可以把甲酸,脂肪族和芳香族的伯醇或者仲醇氧化為二氧化碳和水:

如: XeO3 + HCOOH ---> XeO2 +CO2 + H2O

XeO3還可以OH－反應：XeO3 + OH－ ---> HxeO4－

XeO3的水溶液在高能輻下發生各種分解反應，生成氙、氧和過氧化氫等。

XeO3對某些生物生長有顯著影響，如抑制紅菜豆芽胚生長率，使甜菜根組織的色素消失等。

氙的氟氧化物包括：XeO2F2 ，XeO3F2，XeO2F4，XeOF2等一系列物質．而氙的氧化物至今只合成了XeO3與XeO，XeO僅在放電瞬間存在，可以觀察到XeO時的吸收與發射光譜，難以制取．氧化氙極易強烈爆炸，氟氧化氙和氟化氙吸潮后水解為氧化氙，且它們的爆炸原因和規律尚不完全明了，因此在研究，使用和運輸氧化氙、氟氧化氙和氟化氙時一定注意采取防爆措施

（4）氙的復合物

現在已經制成了種類繁多的氙的復合物．其中絕大多數是加合物，由氙化合物與其它某些簡單化合物按一定化學計量比結合而成。事實上，前面我們所討論的XeMF6型化合物也是屬于加合物，鑒于XeMF6型化合物在化學領域具有開創意義，故先引述；下面我們將對氙的各種復合物全面的予以論述。氙的加合物包括氟化氙的加合物、氟氧化氙的加合物、氧化氙的加合物及其它氙的復雜加合物。

氟化氙可以和Lewis酸及某些堿金屬的氟化物形成加合物。至今已經合成了數以百計的氟化氙的加合物，并且測定了它們的結構，確證氟化氙是氟離子的供給者； Lewis酸等為氟離子的接受者二氧化碳檢測儀，生成離子型晶體:[Xe m F n ]+[M a F b ]_氟化氙的生成可能性和穩定性取決于氟化氙與加合體之間給、受氟離子的情況。實驗證明氟化氙釋放氟離子的能力順序為： XeF6> XeF2 >> XeF4；XeF4幾乎不生成加合物， XeF6生成加物的能力最強。利用生成加合物能力強弱差異可以提純某些氟化氙

氟化氙的加合物的部分性質及對比：

氟化氙的熔點XeF2> XeF4 >> XeF6；而氟化氙的加合物的熔點基本顛倒：XeF6> XeF2 >> XeF4，其原因尚不知。

三種氟化氙給出氟離子能力次序與它們在無水氟化氫中的溶解度一致； XeF4幾乎不溶，XeF2、XeF6易溶, XeF6并發生離解。這兩種性質的內在聯系有待進一步探討。

氟化氙的加合物共性：

各種氟化氙的加合物不論穩定性如何，只要一與水接觸，立即發生氟化氙自身水解反應，生成氙化合物的水溶液，甚至空氣中的水蒸氣也會引起某些氟化氙的加合物的水解稀有氣體，如CsFoXeF6在潮濕空氣中水解為：

CsF

oXeOF4或CsF

o

XeO3為防止水解，儲放氟化氙的加合物時應該考慮防潮。

氟氧化氙的加合物：

氟氧化氙的加合物以XeOF4最穩定，它與XeF4相仿，能生成多種加合物，但比XeF4給出氟離子的能力小。XeOF4與Lewis酸作用時，給出氟離子，生成離子型化合物[XeOF n ]+[MF n

+

1 ]_；如：XeOF4與Lewis酸

SbF5作用時無色離子型晶體XeOF4

oSbF5及XeOF4

o

2SbF5

o

XeOF4與堿金屬氟化物、NOF反應時則是后

者給出氟離子，XeOF4表現為接受氟離子，仍然生成離子型加合物。如：XeOF4與AsF5在-78℃生成不穩定 [XeOF3] +[AsF6]_ ;與NOF反應生成XeOF4與堿金屬氟化物、NOF反應時則是后者給

出氟離子，XeOF4 oNOF均為離子型加合物。XeOF4與過度金屬氟化物（如VF5）反應則生成分子型加合物。

氧化氙的加合物：

迄今主要發現XeO3與堿金屬鹵化物生成加合物，它們實際上也是前述鹵氙酸鹽。這類加合物突出特點是爆炸穩定性和熱穩定性良好，水溶液也較穩定。如CsF與XeO3均吸水、吸氟化氫性強，而加合物CsF3不吸水也不吸氟化氫，甚至在水中保持著加合物的結構，沒有完全離解。

其它氙的復雜加合物：

（1）有機化合物

至今仍未獲得，但是色譜分析和電泳實驗可以測到極不穩定的氙苯陽離子[RXe]+的瞬間存在。這證明只要掌握適宜的反應條件(如加入穩定劑) ，氙的有機化合物完全可能合成。

（2）氟化氙的衍生物：

即氟化氙中的氟為電負性強的基團取代，生成氙化合物。反應通式為：

XeF n+HA ---> F n-1XeA +HF(A為電負性較強基團，也可用OR表示)

（3）氙的氟硼化合物

理論計算結果表明了氙的氟硼化合物的可能性。已經獲得的有：F3XeB稀有氣體，其結構式為：FXe-BF2

氙與BF3并加入1-2﹪的氟在高能輻射源激發下生成大量F3XeB和少量XeF2，XeF2僅和BF3反應生成前述的加合物XeF2oBF3

（5）其他稀有氣體的化學性質

氪的化合物：

氪的化合物僅有KrF2及其加合物

KrF2 的制法有：基質析離法、高能輻射法、放電合成法和光化學合成法。制取基本原理是：

Kr + F2---> KrF2

KrF2是無色、具有揮發性固體，KrF2四不穩定，僅在干冰溫度（-78℃）下可以儲放。晶體為四方系，與XeF2相似,是對稱的線形分子。在酸、堿性水溶液中均迅速水解，產物Kr和F2為且無任何氪化合物留在水中（因為無放射性85Kr）。

值得注意的是，至今所知由單質氟合成的各種氟化合物中，KrF2是唯一通過吸熱反應而生成的（生成熱為14.4千卡/摩爾）。這一點具有極為重要的潛在意義，它意味著KrF2是一種比單質氟的氧化能力更強的物質，是一種異常強烈的氧化劑，其氟化—氧化能力超過氟化氙、鹵素氟化物和氟氧化物等。

KrF2的加合物：

KrF2的加合物種類很多，加合體基本上是氟化物。如： KrF2

oSbF5、KrF2

o

XeF6等.目前理論證明氧化

氪（KrO3）是有可能存在，問題是尚未找到合成的途徑。

氡的化合物:

氡是稀有氣體中原子序數最大的元素，第一電離能最小，理應易于生成化合物，但是由于它所有的同位素都具有很強的放射性，且半衰期都很短（最長的222Rn也只有3.8天），這就增加了研究氡的化合物的難度。因為氡原子本身就“稍縱即逝”。判斷氡是否生成了化合物主要根據氡和的氡化合物揮發性的差異。這是根據單質氡的揮發性大，氡化合物的揮發性小。而且氡的分析測定不是用傳統的化學方法，而是利用氡及其衰變體系自身的放射性，用放射性探測儀測定。

至今已制成的氡化合物實際上僅有氟化氡。而且氟化氡是很難制備的。

制備方法有:

（1）加熱合成法：

Rn+3F2 ---> RnF6

（2）室溫或低溫合成：

在室溫或低溫下，氡被氟化氙、氟化氪等氟化生成RnF2并有微量RnF4。氟化氡穩定性很好，在酸、堿水溶液中均會水解，氡氣都釋放出來，不會在溶液中留下任何氡化物，這類似于氟化氪，與氟化氙迥然不同。合成其他稀有氣體化合物的可能性:

至今已經制成了大量的稀有氣體化合物，但都僅局限于原子序數較大的重稀有氣體氪、氙、氡；對

于原子序數較小的輕稀有氣體氦、氖、氬，仍未制成化合物。但在理論上預測有制成某些化合物的可

能性，并且設想了制備途徑，現介紹如下：

一、氦的化合物:

（1）氘的β衰變法即利用氘β衰變后變成氦，這樣氘的化合物β衰變后就變成氦的化合物。如：TF2 ---> HeF2+ β_

（2）熱中子輻照法 用熱中子輻照LiF,使產生核反應

+ ---> + Li(n,a)反應后，生成的氦核與母體晶格中的F _

相結合生成HeF 2 二、氖和氬的化合物

關于氖和氬能否生成化合物同樣作了許多推測。根據稀有氣體的電負性可以預測HNe +

、CF 3Ne +

和BF 3Ne +

的存在。理論上也可以證明AsF _

生成有足夠的穩定性。

五,稀有氣體及其化合物的應用

(一) 氦的應用

氦氣用于充填探空氣球、氣艇、電子管；在焊接或冶煉金屬時用做保護氣。用液氦取得低溫，廣泛應用 于超導設備、粒子加速器等尖端技術中。用氦、氧混和氣(人造空氣)供深水潛水員呼吸可防潛水病。液氦可制低溫溫度計。還用于制激光器及霓虹燈。 （二）氖的應用

氖氣在低壓放電時被激發出亮桔紅色光。因此用于制霓虹燈、激光器、指示燈，還用于高能物理研究。液 態氖可用作冷凍劑 。 （三）氬的應用

氬氣用于充填電燈泡和日光燈管，切割或焊接金屬時用作保護氣體。用少量氖與其混合可制成藍 色或綠色放電管。 （四）氪的應用

氪氣用于充填電燈泡和電子器件。能吸收X 射線，用作X 射線工作時的遮光材料。它跟氬混合可充 填霓虹燈管。還用于充填電離室以測量宇宙射線。 （五）氙及其化合物的應用

氙在電場作用下能發出強烈的白光。用于制高壓長弧氙燈(俗稱人造小太陽)，產生紫外線的高壓電弧 燈、閃光燈、中子計數器，X 射線計數器，還用作麻醉劑、原子反應堆中的中子吸收劑、充填閘流管和探測宇宙線用的電離室。在精煉合金時，加入固體的二氟化氙、四氟化氙，有助于除去金屬或合金中所含的氣體和非金屬夾物。稀有氣體的氟化物可作為猝滅消融劑的組分，使宇航飛行器從外層空間返回地球時免受外殼與大氣摩擦產生高溫作用 。稀有氣體鹵化物還可以作為大功率激光器的工作物質。例如，一氟化氙激光器可發射出波長為351.1納米和353.1納米的激光束。人們還試圖探討將三氧化氙和四氧化氙用作火箭推進劑的可能性。 （六）氡的應用

用于放射治療或作中子源。在鈾—235作核燃料的原子反應堆中，過去對如何處理具有放射性的氪和氙裂變產物感到困難，現在可以利用氟化的辦法，使它們轉為固態的氟化氪和氟化氙，并利用它們氟化能力的不同，將它們作進一步的分離。在鈾礦的開采中，氡是一種有害的強放射性氣體， 也可以通過氟化處理而消除。

2011年2月

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