用硫酸銅溶液除雜氫氧化鈉應該不能除去PH3,同族的NH3是堿性氣體,PH3性質應與其相近,用氫氧化鈉除是想當然得出的結果,不太可信。 參與資料:制取乙炔時,由于CaC2和水反應激烈并產生泡沫乙炔實驗室,為了防止反應過猛,可用飽和食鹽水代替普通水與CaC2反應。由電石制出的乙炔往往含有雜質,需要除雜,在這個實驗中,采用了不常用的除雜試劑CuSO4。乙炔是無色無嗅的氣體,微溶于水,易溶于有機溶劑。而通常我們制得的乙炔常常伴隨有臭味,眾所周知,有臭味是因為含H2S、PH3等氣體雜質。為什么會含有這些雜質呢?這要從電石的制備說起。將焦炭和氧化鈣經電弧加熱至2200℃,或在電爐加熱至2000℃,制成碳化鈣。CaO+3C=(2000℃)=CaC2+CO。理論上可以制得純凈的CaC2,但由于石灰和炭材中含有磷、硫等元素,在電石生產過程中,由原料帶入的磷、硫全部以Ca3P2、CaS形態轉入電石中,當電石發生乙炔時,所產生的H2S幾乎全部溶于含消石灰的清水中,而產生的PH3則大約有75%轉入乙炔中,25%溶于電石清水中。CaC2+2H2O==Ca(OH)2+C2H2↑CaS+2H2O==Ca(OH)2+ H2S↑ Ca3P2+6H2O== 3Ca(OH)2+2PH3↑如何除掉乙炔中的H2S和PH3呢?很多人想到了使用NaOH溶液。
而就在配套練習冊《志鴻優化》乙炔這一課偏偏提到了:除雜宜用CuSO4溶液而不用NaOH、酸性KMnO4溶液等。乙炔屬于不飽和烴,易被酸性KMnO4溶液氧化,首先被排除了。H2S、PH3是酸性氣體,可以用堿除去,NaOH溶液在原則上是可以的。而《優化》確實將其否定了,究竟是為什么呢?首先想到的是乙炔可能和水發生加成反應生成乙醛。HC≡CH+H2O=(H+,Hg2+)=CH3CHO值得注意的是乙炔實驗室,乙炔和水的加成是在10%硫酸和5%硫酸汞水溶液中發生的。在氫氧化鈉溶液中,不能發生此反應。之后又咨詢了化學老師,給出的解釋是乙炔具有酸性,會被強堿NaOH消耗。末端炔烴確實具有酸性乙炔實驗室,例如乙炔和氨基鈉在液氨中反應生成乙炔一鈉和氨。HC≡CH+NaNH2==HC≡CNa+ NH3但就在課本的同一頁上,有這樣一個表格。化合物pKaNH334CH3C≡CH~25H2O15。74表格顯示化合物酸性從上到下依次增強,水的酸性遠強于末端炔烴的酸性。所以炔烴和NaOH反應生成炔鈉和水,違背強酸制弱酸的原理,故不可能。本段涉及部分超綱知識酒精檢測儀,供參加競賽的同學參考。此時對原因的探究,似乎陷入僵局,將可能發生的有機反應全部查閱了一遍,還是沒有進展新型氣體報警器,甚至對NaOH能否除去H2S產生了懷疑。
H2S和NaOH發生中和反應,是毋庸置疑的,但在查閱相關書籍的時候,無意中看見了PH3的相關性質。在最開始,由于P與S相鄰,誤認為H2S和PH3性質相似,均屬于酸性氣體,卻忘記了P和N均屬于ⅤA,而NH3為堿性氣體。PH3的性質中,沒有發現與NaOH反應的記錄,卻發現了這樣一個反應。PH4I+KOH==PH3↑+KI+ H2O這個反應證明了膦(PH3)不與NaOH反應,并且鏻鹽(PH4+)會水解生成PH3。PH3具有一定的堿性,但比NH3要弱得多,Kb≈10-26PH4I+ H2O==PH3↑+ H2O+ HI根據這個反應,證明了PH3不與一般的非氧化性酸反應。PH3是一種強還原劑,還原能力比NH3強。既然酸堿中和沒有希望了,只能考慮使用氧化還原反應將其除去。H2S也是一種還原性氣體,并且易與金屬形成難容物,除去較為簡單。文章最開始提到了,乙炔是不飽和烴,易被氧化劑氧化,所以除雜所使用的氧化劑不能太強。考慮使用不活潑金屬鹽,選擇CuSO4溶液。PH3與CuSO4溶液發生反應:2PH3+8CuSO4+8 H2O ==2H3PO4+8H2SO4+8CuCu2+與S2-反應生成難溶于稀酸的黑色沉淀CuS。CuSO4+H2S==CuS↓+H2SO4至此,乙炔除雜已完畢。
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