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近日，我校化學(xué)與分子工程學(xué)院王靈芝和張金龍教授課題組在甲烷光催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域取得最新研究進(jìn)展，研究成果以“Non-oxidative Coupling of Methane: N-type Doping of Niobium Single Atoms in TiO2-SiO2Induces Electron Localization（）”為題，發(fā)表在德國(guó)化學(xué)會(huì)知名學(xué)術(shù)刊物Angewandte Chemie International Edition上。

甲烷是地球上儲(chǔ)量最豐富的資源之一，隨著石油資源的逐漸枯竭，探索溫和條件下將甲烷直接轉(zhuǎn)化成高附加值的化學(xué)品是一個(gè)迫切但極具挑戰(zhàn)的課題。光催化甲烷轉(zhuǎn)化以光能驅(qū)動(dòng)反應(yīng)，可大大降低反應(yīng)溫度并實(shí)現(xiàn)綠色能源轉(zhuǎn)化。甲烷作為非極性分子，第一解離能高達(dá)439 kJ mol-1，如何在常溫常壓的條件下有效地活化sp3C-H鍵成為光催化甲烷轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的半導(dǎo)體光催化劑通過(guò)離子摻雜提高光吸收或電荷空穴分離效率，以此提高光催化甲烷轉(zhuǎn)化的活性，但目前關(guān)于摻雜劑類型及活性位點(diǎn)如何影響C-H鍵活化仍缺乏系統(tǒng)的研究。

近日，我校張金龍和王靈芝教授團(tuán)隊(duì)以光催化甲烷無(wú)氧偶聯(lián)為反應(yīng)模型，設(shè)計(jì)了Nb單原子摻雜TiO2的n型摻雜催化劑，對(duì)比p型摻雜催化劑 (J. Am. Chem. Soc.; 2019; 141(16): 6592)，系統(tǒng)研究了由n型摻雜劑引起的表面電子局域?qū)?strong>甲烷活化以及乙烷解吸的貢獻(xiàn)。

研究表明，鈦硅分子篩中摻雜不同類型的過(guò)渡金屬離子均可促進(jìn)光生載流子分離，但相比p型摻雜的體系，n型摻雜的催化劑普遍表現(xiàn)出更高的光催化活性甲烷，Nb摻雜的催化劑甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)3.57 μmol g-1h-1，說(shuō)明甲烷無(wú)氧偶聯(lián)活性不僅僅取決于增強(qiáng)的載流子分離效率。該工作進(jìn)一步以Nb和Ga作為n型和p型摻雜原子的代表，研究不同類型原子摻雜與甲烷C-H鍵活化之間的關(guān)系。對(duì)XAFS光譜進(jìn)行解析并以DFT所建模型進(jìn)行擬合, 確認(rèn)+5價(jià)Nb以單原子的形式取代了TiO2(1 0 1)面六配位Ti原子。相比于未摻雜的TiO2和Ga-TiO2，Nb摻雜可導(dǎo)致Nb原子及沿[0 1 0]方向的六配位Ti原子上形成電子極化子，表明Nb的多余價(jià)電子在(1 0 1)面發(fā)生離域，并沿[0 1 0]方向局部限域于Nb原子及附近六配位Ti原子。通過(guò)DFT計(jì)算比較Nb和Ga摻雜模型上的C-H鍵活化情況，發(fā)現(xiàn)Nb及周圍Ti原子上的電子極化子與相鄰的橋氧聯(lián)合實(shí)現(xiàn)C-H鍵的極化，雖然六配位處Nb相比五配位處的Ga摻雜位點(diǎn)空間位阻更大，但沿[0 1 0]方向產(chǎn)生的額外的Ti活化位點(diǎn)有利于提高局部甲基自由基的密度甲烷，從而促進(jìn)甲基之間的偶聯(lián)。更為重要的是，相比Ga摻雜的模型，Nb摻雜增加了產(chǎn)物乙烷C-C鍵斷裂的難度voc氣體檢測(cè)儀，阻止了逆反應(yīng)的發(fā)生并促進(jìn)了產(chǎn)物的脫附。最終二氧化硫檢測(cè)儀，更有效地活化-偶聯(lián)-解吸循環(huán)提高了光催化甲烷無(wú)氧偶聯(lián)活性。

目前光催化劑的設(shè)計(jì)主要著重于如何提高光生載流子分離效率，而這一策略在面對(duì)如何實(shí)現(xiàn)一些高度對(duì)稱，活化能高的小分子的選擇性高效轉(zhuǎn)化時(shí)往往可能表現(xiàn)為“無(wú)的放矢”。這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了在利用摻雜增強(qiáng)光電分離效率的同時(shí)，如何利用光催化劑表面原子排布及電子性質(zhì)對(duì)高度對(duì)稱的甲烷分子的C-H鍵進(jìn)行有效極化活化。該工作深入解析了光催化甲烷轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵制約因素，為促進(jìn)更高效率甲烷轉(zhuǎn)化用光催化劑的開(kāi)發(fā)提供了一條值得借鑒的設(shè)計(jì)機(jī)制。

上述研究工作由博士生陳子鈺在我校張金龍教授和王靈芝教授指導(dǎo)下完成。該工作得到了材料生物學(xué)與動(dòng)態(tài)化學(xué)教育部前沿科學(xué)中心、費(fèi)林加諾貝爾獎(jiǎng)科學(xué)家聯(lián)合研究中心、國(guó)家自然科學(xué)基金委、上海市科委國(guó)際合作項(xiàng)目資金的支持。在XAFS光譜分析等方面得到了日本大阪府立大學(xué)Masaya Matsuoka教授甲烷，北海道大學(xué)Takashi Toyao博士的幫助。

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